镁储氢瓶——金属镁储氢技术思路突破及要点
能源是人类社会赖以生存和发展的基础,尤其是当今社会,人类与能源的关系比以往更加密切、更加重要。人类社会离不开能源,人类社会的发展史也就是争夺和利用能源的发展史。随着社会的发展,人类与能源的矛盾越来越突出,逐渐出现了能源危机,能源危机主要表现在两方面:一是传统能源越来越少,二是环境污染,温室效应凸显。这就需要有新的能源来代替传统的化石能源。
为了开发清洁的新能源,世界各国都在因地制宜地开发或大力研究太阳能、风能、生物能、氢能等化石能源以外的新型替代能源。其中氢能被认为是未来最有希望的也是取之不尽用之不竭的能源。氢能有如下特点:清洁无污染、零排放、化学活性高、载能高、能电热转化率高、氢是最轻的元素,也是宇宙中含量最多的元素,大约占宇宙质量的75%。氢在地球上的含量也很高,就地壳外层的三界(大气、水、岩石)中占17%,是仅次于氧的存在。
氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的,为142351kj/kg,是汽油发热值的3倍。在所有气体中,氢气的导热性最好,是大多数气体导热率的10倍。因此,在能源工业中氢是极好的传热载体。同时,氢燃烧性能好,易点燃,点燃快,与空气混合时有广泛的可燃范围,而且燃点高,燃烧速度快。
氢能利用形式多,既可以直接燃烧产生热能,现在的内燃机稍加改造就可以直接使用氢气,又可以作为能源材料用于燃料电池,或转化为固态氢用作结构材料。
在未来的能源结构中,氢能源在新能源中占据着越来越重要的地位,作为储能领域的重要技术之一,储氢是氢能源应用必须攻克的关键节点。氢的储存技术一旦突破和成熟,不仅将改变目前的能源结构,而且还将带动一批新材料产业的崛起。目前储氢有两种方式,一种是传统的方法,包括高压气态储氢和低温液态或固态储氢,但成本高昂,不经济也不安全。第二种是新型储氢材料储氢,包括储氢合金储氢、碳质材料储氢、有机物储氢等,但目前还不成熟,储氢质量比、体积比、温度还无法满足大众的需求,还处于探索和试用阶段。氢能的储存就成了氢能利用的关键,一旦储氢材料成熟,制约氢能应用的桎梏被打破,氢能在新能源汽车、新型燃料电池、航天航空领域、化工、冶金等多个领域将大有作为。
总之,绿色发展的核心是低碳化,低碳化的核心是能源转型,目前能源转型遇到的最大瓶颈是储能。储能的核心就是合适的储能材料。氢能利用的核心也是储氢材料,只有满足原料来源广、成本低、制造工艺简单、密度小、氢含量高、可逆吸/放氢速度快、效率高、可循环使用、寿命长、安全可靠等条件,才能在更大范围和程度上符合实用要求。
固态储氢就是通过化学吸附或物理吸附的方式实现氢的储存,固态储氢具有储氢密度高、储氢压力低、安全性高、放氢纯度高等优势,就体积储氢密度也高于液态储氢。但现在做到的极值是质量比7.6%,即100吨储氢材料可以储氢7.6吨固态氢,但这100吨储氢材料至少还得100吨的外包装材料才能使储氢材料密闭,才能安全可靠使用和运输。也就是说要想安全运输和使用7.6吨氢必须额外增加200吨的材料。很不经济,也不实用。
举个例子:1㎏氢大约能使乘用车跑60多公里,4㎏氢能跑250公里,一辆车加氢最少要能跑1000公里,跑到750公里需要更换氢瓶或加氢,(留有250公里的余量)。也就是说要想满足一辆车的正常行驶,需要至少1000/250ⅹ4=16㎏氢。按照上述7.6吨需要200吨材料计算,16㎏氢就需要421kg的材料来满足,也就是每辆乘用车要增加421㎏的重量,显然是不合理的,也是人们接受不了的。
那么,如何提高储氢的质量比就成了问题的关键,也是氢能利用日常化的关键,这就需要打破常规路径,突破固有思维和理论,另辟蹊径,技术创新。创新说白了就是“无中生有”。
下面就金属镁作为储氢材料与大家交流交流:
一、思路
1.常温常压下不与大气和水蒸气发生反应的密度最小的金属元素就是镁,镁的密度仅为1.74g/cm3。(锂与氮气和水发生反应),氢是最轻的元素。氢和镁完美的结合就是上天赐予人类最好的能源材料。
2.氢和镁的结合不仅仅是化学反应生产MgH2的结合,还有结晶吸附和物理吸附结合。也就是氢和镁的结合是化学反应+物理吸附+结晶。
二、突破
1.先打个比方:一个大人带两小孩过马路,一般是大人一只手拉一个小孩过马路,如果是幼儿班的一群小孩要过马路呢?是不是前面一位老师拉住一个小孩,最后一位老师再拉住一个小孩,中间的小孩手拉手与老师拉的两小孩再拉到一体,这样就能安全过了马路。大人和老师就是镁原子,小孩就是氢原子或氢气分子。再比如:MgCl2和CaCl2,有无水MgCl2、CaCl2,有MgCl2·2H2O 、CaCl2·2H2O,有MgCl2·6H2O、CaCl2·6H2O。MgCl2、CaCl2比做镁原子,H2O就是氢原子。所以说镁结合氢,不仅仅才能结合两个。
2.镁究竟能结合几个氢原子?除了现在大家公认的还是技术领先的结合两个即MgH2外,还可以结合8个或16个氢原子,甚至于更多。即:MgH2·4H2或 MgH2·8H2。在这一方面,已经由英国帝国理工大学和伦敦大学学院的Monica-pozzo、Zhongze-bai等教授和团队已成功模拟和试验做到了在可实现的条件下一个镁原子结合十个氢原子,即MgH2·4H2。再结合更多的氢原子还在试验,有待继续突破。
3.就MgH2·4H2已达到了商业化和实用化,储氢质量比达到了29.4%,储氢1㎏需要储氢材料金属镁2.4㎏,再加2.4㎏的外包装镁合金材料,共计4.8㎏金属镁。还是以乘用车为例:跑1000公里需要16㎏氢,需要储氢材料和外包装材料16ⅹ4.8=76.8㎏。含氢总重量76.8+16=92.8㎏。再加各种控制阀门,大约共计100㎏。为了能跑1000公里增加100㎏的重量这是大多数人能接受了的,也是可行和实用的。就是体积预计是0.2m3,比较大一些,这就需要车企重新设计车的结构。
4.将这100㎏分为4个镁储氢瓶,每一个重量是25㎏,便于更换。
一个镁储氢瓶25㎏=4㎏氢+9.6㎏镁储氢材料+9.6㎏镁储氢材料外包装镁合金材料(瓶体)+0.8㎏控制阀(含垫)
三、工艺技术路径
1.什么样的镁适合于做镁储氢材料?
(1)结晶镁。硅热法炼镁还原车间出来的结晶镁(粗镁)。
(2)普通镁锭的镁屑。
2.成份要求:

3.切削处理
将结晶镁或镁锭切削成厚度不大于0.5mm的镁屑,当然,使用结晶镁是最好的,后续在膨化处理时可以减少膨化次数。在切削过程中要特别注意,自始至终不得与空气和氮气接触,否则会被氧化或微量的氮化,需用二氧化碳或惰性气体保护。
4.膨化处理
将镁屑快速加入钢制密闭容器内,快速抽真空到5Pa以下,然后加入二氧化碳或惰性气体到1个标准大气压,密闭加热到350℃,恒温,待压力不再增加时,突然释放压力到常压,但要保证空气不能混入,温度也快速降低到常温。然后再循环刚才的步骤两次,共计三次:密闭→真空→充气→升温→释压。经过几次膨化后进入孕育阶段:还是在刚才的钢体内在真空状态下升温到300℃,恒温3小时以上。制备成了镁储氢材料。
5.填装
将镁储氢材料均匀填装进0.05m3镁合金储氢瓶中并紧固壳体、抽真空到3Pa以下,密闭保存。一个镁储氢瓶就制造完成。
6.充氢气
将4㎏气态氢气通过高压注入镁储氢瓶中,压力一般保持为3Mpa,需要加热储氢瓶到250℃,再逐步挤压氢气,直到全部充入气瓶中,这个过程用时比较长,大约需要3---5小时。充好后降温到常温,还是密闭保存。
7.更换镁储氢瓶
全国统一镁储氢瓶标准,需要加氢的车辆进加氢站直接更换气瓶就行。以此类推,也实现大货车用氢。
四、技术缺陷
1.镁储氢材料不能与空气接触,长时间接触就会发生氧化反应,降低氢的储存量,还需改进和突破。
2.吸附储氢时间还比较长,但这个时间长只是加氢站在更换下来的无氢的空储氢瓶再吸附固化氢的时间长,并不影响给乘用车更换镁储氢瓶的时间。给乘用车更换氢瓶也就几分钟的时间。
3.镁储氢材料吸附和释放氢的次数还是未知数,一次比一次储氢是否会减小也是未知,还需要进一步试验。
4.经过多次储氢后,不能再储氢的镁材料是否有办法再恢复?就是不能恢复,是否可改做它用?比如再加工成镁合金。
五、对金属镁行业的影响
现阶段,金属镁产能全国大约150万吨,实际产量每年100万吨左右。一旦镁储氢瓶成功上市,全国大约乘用车保有量有4亿辆,按照每辆车使用80㎏金属镁计算,需要0.32亿吨金属镁。每辆大货车用镁量约小车的5倍,即400㎏。全国大货车有1200万辆,需0.05亿吨,合计0.37亿吨,周转气瓶增加40%,共需要金属镁0.5亿吨,这仅仅还是汽车工业的使用量。如果其他工业也使用,就是亿吨级的金属镁使用量,而现在的产量是远远不够的。
我国有丰富的白云石资源,有娴熟的金属镁生产工艺和技术,势必将带动金属镁大发展,有可能成为紧随钢铁之后的第二大金属。
六、市场开拓及预测
镁储氢瓶一旦投放市场,必将引起轩然大波,甚至对某些行业是颠覆性的革命。
1.对金属镁行业一定是利好,因为现在的产量远远不够镁储氢瓶的使用量。
2.对新能源车也明确了方向,用电能还是氢能就有了方向。
3.对储能也有了明确的方向。
4.对化石能源可能就是利空了。
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