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镁科研

镁合金表面热扩散Al / LDH复合膜层的设计与自愈合性能研究

发布时间：2024-01-22 作者：综合管理部

镁合金以其低密度、高比强度和良好的铸造性能的优势引起了科学界和工业界的广泛关注，在汽车、航空航天等领域中能够具有广阔的发展前景。然而，镁合金较差的耐蚀性严重阻碍了其在工业中的实际应用。为了克服这一困难，研究者已经开发了许多表面处理技术改善其耐蚀性。其中，层状双金属氢氧化物（LDH）膜具有独特的层状结构和多样的化学成分，被认为是一种有效的主动防护措施。但由于LDH转化膜通常较薄、且在复杂严苛的应用环境中极易受到刮擦、损伤等而出现局部破损，这将与裸露的镁合金基底之间产生电偶腐蚀而加速镁合金的溶解。因此，基底材料本身的基础防护性及附加涂层的自修复能力对实现镁合金的长效防护尤为重要。实际上，LDH的原位生长通常需要提供二价和三价的金属离子源，而合适成分的金属基底材料在一定条件下的激发溶解能够为LDH的生长提供离子来源，这将为镁合金功能表面的开发提供新的发展方向。

最近，厦门大学宋光铃教授课题组朱艺星博士等人结合热扩散表面合金化和LDH原位生长技术，在无须引入任何金属离子的条件下，通过对镁合金基底“溶解”、“再沉积”的方式实现LDH膜的原位/自发生长，在AZ31镁合金表面构建了铝合金化-LDH转化膜复合表面。利用LDH转化膜本征的“智能”防腐效果，结合铝合金化表面优异的钝性，实现了镁合金表面耐蚀性的大幅度提升和长效的保护作用。同时，当表层LDH转化膜出现破损，裸露的合金层将在腐蚀过程中溶解出金属离子重构LDH片层结构，实现了潜在自愈合效果的镁合金功能材料，这种长效耐蚀合金化-LDH膜结合的新技术有望为镁合金耐蚀问题的解决提供可行的技术支持。

图1观察到铝合金化层的厚度约为2 mm，其表面分布着大量枝状的第二相结构，其主要由Mg17Al12及Al3Mg2相构成。合金化样品在碱性水溶液中经过水热处理24小时后，表面覆盖着一层均匀致密片层状结构的转化膜，转化膜的厚度约为2 μm（图1），根据元素及晶型结构的表征分析可知此片层状结构为Mg-Al LDH。

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图1（a-c）AZ31-铝合金化和（d-f）铝合金化-LDH样品的表截面形貌图及元素分析

为了探求铝合金化-LDH复合表面的耐蚀性，对其进行了长期浸泡条件下的电化学测试（3.5 wt.%氯化钠溶液）。如图2所示，铝合金化-LDH样品在浸泡的30天内均能够维持良好的阻抗稳定性，即使在浸泡90天后，铝合金化-LDH样品在低频处的阻抗值仍可保持在105 Ω·cm2以上。同时，与之前文献报道的镁合金基材上所制备的LDH膜进行了比较，结果显示铝合金化-LDH复合表面比之前报道的大多数原位LDH转化膜具有更高效且更长久的耐蚀性和保护效果（图3）。首先，其表面致密的LDH转化膜具有良好的阻隔作用。而在长期腐蚀过程中一旦LDH膜的局部区域出现破损，底层具有优异钝性的铝合金化表面将作为镁合金基底材料的保护屏障进一步抵御腐蚀性介质的侵袭。

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图2 铝合金化-LDH样品在3.5 wt.%氯化钠溶液中浸泡不同时间的（a）Nyquist图和（b, c）Bode图及（d）阻抗图在不同阶段相对应的拟合电路图

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图3 本章中铝合金化-LDH样品的|Z|0.01与文献中镁合金基底上的LDH膜对比结果

进一步，为了验证铝合金化-LDH复合表面在苛刻腐蚀环境中的自愈合效果，对其进行了表面划痕实验。结果显示，浸泡1天后划痕区分布着许多由镁、铝和氧元素组成的片状纳米颗粒。随着浸泡时间延长，可以观察到在划痕区重构的表面膜更加致密、均匀（图4d, h）。直到浸泡时间达到30天后，划痕区域布满了团聚状的花瓣结构，几乎观察不到裸露的合金基底（见图4i, g）。基于以上实验结果，提出了铝合金化-LDH复合表面的自愈合机理（图5）：当铝合金化表面暴露在腐蚀性介质中时，裸露的合金层中的金属Mg首先与溶液中的H2O反应生成Mg(OH)2。随着溶液中pH值的不断升高，铝合金层中的铝组分被逐渐溶解并转化为Al(OH)4-，随后Al(OH)4-、Mg(OH)2与Cl-结合形成重构的表面膜，最终暴露的铝合金层表面将被重构的表面膜完全覆盖而完成自愈合过程。

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图4 划痕后铝合金化-LDH样品在3.5 wt.%氯化钠溶液中浸泡1、5、15及30天后的表面形貌及元素分析

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图5 铝合金化-LDH样品的自愈合机理图

综上，本文利用热扩散合金化和LDH原位生长技术相结合对AZ31镁合金进行了表面处理，实现了铝合金化-LDH复合表面的设计与制备，经过电化学、长期浸泡实验，证实了其长久的耐蚀性。在苛刻的腐蚀环境中，当表层的LDH转化膜出现开裂、破损等现象，合金层中的金属相结构能够在腐蚀环境中溶解出金属离子在表面重构转化膜，实现良好的自愈合性能，此铝合金化-LDH复合表面制备技术能够在一定程度上扩展镁合金在工业上的应用和发展。

【申明】信息来源： JMACCMg


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